钠钴氟化物/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备及其锂离子电池正极性能研究 | MDPI Materials

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文章导读

锂离子电池是现代社会重要的储能设备。由于插层材料的储锂能力有限，具有高理论容量和宽电压窗的转换材料受到广泛关注。过渡金属-阴离子化合物在转换反应中产生的多个电子是转换材料的应用基础。其中，钠钴氟化物 NaCoF₃ (NCF) 的理论容量根据参与电子数的不同可达到 578 mAh·g⁻¹ 或 385 mAh·g⁻¹，是传统插层材料的两倍以上。然而，受到电导率低、金属再氧化过程不完全等问题影响，目前 NCF 的容量仅能达到 33 mAh·g⁻¹ 左右。基于此，韩国中央大学的 Changshin Jo 团队等在 Materials 期刊发表了文章，报道了钠钴氟化物/还原氧化石墨烯纳米复合材料 (NCF/rGO) 的制备及其锂离子电池正极性能研究。在电流密度为 20 mA·g⁻¹ 时，NCF/rGO 电极的可逆容量达到 465 mAh·g⁻¹，是裸 NCF 电极的 5 倍以上，展示出作为金属氟化物正极材料的潜力。

研究过程和结果

作者采用一锅溶剂热法制备 NCF/rGO 纳米复合材料 (图 1)。石墨烯的导电性有助于提升电池性能，其高表面积准二维碳纳米片状结构以及表面的羧基和羟基也有利于负载纳米颗粒。首先，作者分别配制氧化石墨烯和六水合二氯化钴的乙二醇溶液；随后将两溶液混合，并加入氟化铵，以及二水合柠檬酸钠和醋酸钠作为碱源和静电稳定剂；最后将溶液转移到高压釜，在 200 ℃ 下反应 12 h，经离心、洗涤、干燥，得到均匀分散在 rGO 表面的高纯度 NCF 纳米颗粒。

图 1. 溶剂热法制备 NCF/rGO 的示意图。

NCF/rGO 的 XRD 图像对应于纯 NCF 的正交相 (图 2)，未观察到杂质 CoOx、NaF 和 CoF₂ 的衍射峰。GO 衍射峰消失，出现新的宽峰，表明 GO 已被完全还原。经计算，晶体平均尺寸为 17.6±0.5 nm。SEM 和 TEM 图像显示，NCF 在 rGO 表面自组装形成了 300~500 nm 的球形团簇结构，这种结构能够增大比表面积，从而改善 NCF 与电解质的有效接触，促进离子扩散。此外，转换材料在充放电中体积通常会发生较大变化，NCF 团簇内部、团簇与 rGO 之间，以及 rGO 之间形成的纳米孔能够稳定活性物质。

图 2. NCF/rGO 的 XRD、SEM 和 TEM 图像。

作者随后测试了 NCF/rGO 的正极性能 (图 3)，在电流密度为 20 mA·g^-1 时，初次循环比容量达到 514 mAh·g^-1，放电时出现小于 2 V 的平台，可以认为 NCF 发生了转换反应 (2Li⁺+NaCoF₃ ↔ Co+2LiF+NaF)。初次循环的长平台在二次循环时变短，说明初始锂化导致的原子结构重排发生在初次循环。电极可逆容量达到 465 mAh·g^-1，是文献报道的最高值，且超过了理论容量，作者认为这与 rGO 表面储存了额外的 Li⁺ 或 PF^6-、或材料的大比表面积导致界面Li⁺插入到 NCF 团簇有关。相对地，裸 NCF 电极的可逆容量仅为 89 mAh·g^-1 左右。在 20~200 mA·g^-1 电流密度测试范围内，NCF/rGO 具有更好的比容量和循环性能，其循环性能在文献报道中处于显著水平。

图 3. NCF/rGO 和裸 NCF 的正极性能曲线对比。

总结与讨论

作者采用一锅溶剂热法制备了 NCF/rGO 纳米复合材料，并对其电化学性能进行了详细研究。研究结果表明，20 nm 的高纯度 NCF 纳米颗粒在 rGO 表面自组装形成了 300~500 nm 纳米团簇结构；在 20 mA·g^-1 条件下，NCF/rGO 电极的可逆容量达到 465 mAh·g^-1，是裸 NCF 电极的 5 倍以上，并且在电流密度测试范围内也具有更好的比容量和循环性能。本研究为金属氟化物的研究提供了参考，证明该材料是一种很有前途的高能量密度电池正极材料。

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原文出自 Materials 期刊

Oh, J.; Jang, J.; Lim, E.; Jo, C.; Chun, J.; Synthesis of Sodium Cobalt Fluoride/Reduced Graphene Oxide (NaCoF3/rGO) Nanocomposites and Investigation of Their Electrochemical Properties as Cathodes for Li-Ion Batteries.

Materials 2021, 14(3), 547.

   Materials 期刊介绍

主编：

Maryam Tabrizian, McGill University, Canada

期刊发表涵盖材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料、能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征、建模等研究领域在内的学术文章。

2021 Impact Factor	3.748 (Q1*)
2021 CiteScore	4.7
Time to First Decision	15.3 Days
Time to Publication	38 Days

* Q1 (17/80) at category "Metallurgy and Metallurgical Engineering"

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MDPI 特约撰稿人

林凯文 博士、副教授

电子科技大学中山学院

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